ความสัมพันธ์กับดินแดนใกล้เคียง
สุโขทัย ล้านนา (เชียงใหม่) มอญ พม่า ล้านช้าง (ลาว) เขมร และมลายูความสัมพันธ์กับอาณาจักรสุโขทัย ซึ่งถูกรวมเป็นอันเดียวกับอยุธยาตั้งแต่ ปี 2006 เป็นต้นมาโดยตั้งแต่สมัยพระเจ้าอู่ทองก่อตั้งอยุธยาก็ดำเนินนโยบายแผ่ขยายอำนาจเข้าสู่สุโขทัย โดยเข้ายึดเมืองพิษณุโลกซึ่งเป็นของสุโขทัยไว้ พระมหาธรรมราชาที่ 1 แห่งสุโขทัยได้ส่งเครื่องบรรณาการมาทูลขอคืนจึงคืนให้และเท่ากับว่า สุโขทัยได้ยอมอยู่ใต้อำนาจอยุธยาตั้งแต่นั้นมาก และสมัยพระอินทราชาได้ทูลขอธิดา พระมหาธรรมราชาที่ 2 ให้สมรสกับเจ้าสามพระยา (พระโอรส) ซึ่งแสดงให้เห็นว่าเป็น การสร้างสัมพันธ์ทางเครือญาติระหว่างสองอาณาจักรด้วยความสัมพันธ์กับสุโขทัยสิ้นสุดลงเมื่อสมเด็จพระบรมไตรโลกนาถ ไปประทับที่พิษณุโลก สุโขทัยก็ถูกรวมเป็นส่วนหนึ่งของอยุธยาโดยสิ้นเชิง
ความสัมพันธ์กับล้านนา (เชียงใหม่)
หลังจากที่ได้สุโขทัยไว้ในครอบครองแล้ว อยุธยาก็รุกต่อขึ้นเหนือหวังยึดครองล้านนา แต่ยกไปตีหลาย ครั้งไม่สำเร็จ ระยะหลังเกิดสงครามเพราะสุโขทัยไปยอมอ่อนน้อมต่อล้านนา ในสมัยพระเจ้าติโลกราช ของ ล้านนา เพื่อหวังให้ล้านนาช่วยรบกับอยุธยา แต่ในที่สุดสมัยพระไชยราชาธิราชล้านนาก็ตกเป็นของอยุธยา
ความสัมพันธ์กับมอญ
อาณาจักรมอญส่วนใหญ่จะเป็นรัฐกันชนระหว่างพม่ากับอยุธยา ส่วนใหญ่พม่าจะยึดครองมากกว่าไทยเหตุผลของความสัมพันธ์ กับมอญเพราะอยุธยาต้องการครอบครองหัวเมืองชายฝั่งที่เป็นเมืองท่าเพื่อติดต่อค้าขายกับต่างชาติ เช่น เมือง ทวาย มะริด และตะนาวศรี เป็นต้นมอญเคยตกเป็นของไทยสมัยพระนเรศวร เท่านั้น นอกนั้น ตกเป็นของพม่าตั้งแต่ปี พ.ศ. 2081 เป็นต้นมา
ความสัมพันธ์กับพม่า
ความสัมพันธ์ไทยกับพม่าสมัยอยุธยาเป็นไปในรูปของสงครามโดยตลอดเพื่อแย่งชิงการปกครองเมือง ประเทศราช ส่วนปัจจัยทางเศรษฐกิจ เป็นไปเพื่อแย่งชิงเมืองท่าในเขต อ่าวเบงกอล ของมอญด้วยสาเหตุที่พม่ามีแผ่นดินที่ขาดความอุดมสมบูรณ์ จึงต้องขยายอาณาเขตออกมาทางมอญ และล้านนา ซึ่งมีพรมแดน ติดอยุธยา ดังนั้นมอญจึงเป็นรัฐกันชน เมื่อพม่าได้มอญกับล้านนาแล้วก็มักแผ่อำนาจมายังอยุธยาเสมอ
ความสัมพันธ์กับล้านช้าง (ลาว) ล้านช้า
เป็นมิตรที่แสนดีกับไทยสมัยอยุธยามาตลอดแม้เวลาเราติดศึกพม่าก็ส่งทัพมาช่วยรบมีความสัมพันธ์ ทางเครือญาติเช่นสมัยพระเจ้าอู่ทองได้พระราชทานพระแก้วฟ้า แก่พระเจ้าสามแสนไทย สมัยสมเด็จ พระจักรพรรดิก็ได้ร่วมกันสร้างอนุสรณ์ความร่วมมือที่ดีต่อกัน คือพระธาตุศรีสองรักที่จังหวัดเลย และ พระราชทานธิดาพระนางเทพกษัตรีแก่พระเจ้าไชยเชษฐาแต่ถูกพม่าชิงตัวไปก่อน
ความสัมพันธ์กับเขมร
เป็นไปในลักษณะการรับวัฒนธรรมประเพณี เช่นการปกครองรูปแบบสมมุติเทพ และวัฒนธรรมประเพณี ในฐานะเป็นเมืองประเทศราชของไทย บางครั้งเขมรก็แยกเป็นอิสระหรือไปหันไปพึ่งญวณและมักมาโจมตี ไทยเวลาอยุธยามีศึกกับพม่าสมัยเจ้าสามพระยาของอยุธยาทรงยกทัพไปยึดพระนครของเขมร เขมรต้องย้าย เมืองหลวงไปอยู่ป่าสานและพนมเปญปัจจุบัน ความสัมพันธ์ของเขมรกับไทยมีทั้งด้านการเมืองและศิลปวัฒนธรรมในด้านการเมือง
ความสัมพันธ์กับมลายู
จะเป็นไปในรูปของผลประโยชน์ทางเศรษฐกิจเพราะช่องแคบมะละกาเป็นทางผ่านที่จะไปสู่อินเดียและจีน อยุธยาจึงต้องการครอบครอง จึงขยายอำนาจทางทหารไปครอบครอง โดยปรากฏหลักฐานว่าอยุธยายกทัพ ไปโจมตีหลายครั้ง จนถึงสมัยสมเด็จพระรามาธิบดีที่ 2 พ.ศ. 2054 โปรตุเกสยึดมะละกาได้ ส่วนหัวเมืองมลายูอื่นๆ ยังเป็นของอยุธยา จนถึงปี พ.ศ.2310 อยุธยาเสียกรุงครั้งที่ 2
สรุป
ความสัมพันธ์กับประเทศเพื่อนบ้านส่วนใหญ่เป็นเรื่องเกี่ยวข้องกับการขยายเขตแดนและเรื่องผลประโยชน์ทางเศรษฐกิจและการค้า
ดังนั้นจึงไม่พ้นการทำสงคราม โดยเฉพาะกับพม่าซึ่งเรามักเป็น ฝ่ายตั้งรับมากกว่าการยกทัพไปรุกราน อยุธยาต้องเสียกรุงแก่พม่าถึง 2 ครั้ง ครั้งแรก ปี พ.ศ. 2112 สมัยพระมหินทราธิราช ครั้งที่ 2 ในปี พ.ศ. 2310 สมัยพระเจ้าเอกทัศน์
